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原文作者：谷忠昭(Tadaaki Tani)，现任国际影像科学委员会主席，长期从事卤化银成像体系的基础研究。 Ashigara Research Laboratries，Fuji Photo Film Co.，Ltd。 Minami- Ashigara，Kanagawa，250-0193，Japan 此文发表于《感光科学与光化学》2001年2月，第19卷，第1期，p.48~p.71 原编者按： CCD数字成像体系的问世无疑是对人类文明的又一重大贡献，也在影像技术和广大公众中引起不小的轰动，一时众说纷纭。一种比较有代表性的看法认为，数字成像体系是一种新兴的成像体系，具有无限发展的潜力，而已有160多年历史的卤化银照相体系则似乎走到了历史的尽头，可发展的余地已很有限。对于以上两种成像体系的今后究属如何，是兼容并蓄、各得其所？还是相煎相克？人们都可各抒己见。最近我们有幸请到国际著名的感光科学家、现任国际影像科学委员会主席谷忠昭博士撰文，从科学与技术的深度系统地分析和比较了两种成像体系的现状和发展前景。 Abstract： 本文作者曾经通过对胶片成像效率的当前状态和理论极限之间的差距的评估，以及对此差距的产生原因的分析来预测过卤化银照相材料的未来发展。本文采用上述方法对彩色胶片和数字成像效率的现状进行了分析，并认为在未来前者的改进余地远大于后者。 关键词： 成像效率、卤化银乳剂、彩色胶片、CCD、数字照相 一、概述 多年以来，本文作者一直在卤化银照相材料方面从事基础研究。他曾经评估了这类材料当前的成像效率和理论极限之间的差距，并分析了产生这些差距的原因。同时对卤化银材料的前景进行了预测。1998年，作者将这种方法应用于彩色胶卷和数字照相领域，并指出。彩色胶卷未来的发展空间远大于CCD。 后来，彩色胶卷和数码照相两方面都有了重大的进展，特别是数码一方。大量的新产品被开发成功并被市场接受。本文试图在考虑这些进展的前提下描述一下前述的分析方法及其在CCD和彩色胶卷方面的应用结果。 二、彩色胶卷和CCD成像的简介 当将卤化银颗粒分散于明胶中时，我们就得到了照相乳剂，它在摄影过程中起感光作用。如图1所示，彩色胶片由三个主要感光乳剂层 (major photosensitive layers) 组成，分别对三原色敏感，同时每个主要感光乳剂层大致上又由三层组成，它们分别具有高中低不同的感光度。这样，彩色胶片就由十层以上的感光乳剂层组成。一层一层相互覆盖形成一个三维的感光体系。换句话说，彩色胶片的设计目的就是要在较小的篇幅内捕捉较大动态范围的全色影像。
图二是对摄影感光过程的一个简要描述。光敏单元是一个卤化银颗粒，其晶格间隙中有许多流动性的银离子(mobile interstitial silver ions)。在卤化银颗粒表面又有许多电子俘获中心(electron-trapping centers)，它们可以提高感光灵敏度，因此被称为化学敏化中心。它们主要是由化学反应引入的硫化银二聚体。在感光过程中，光子被卤化银颗粒吸收，产生一个光生电子，这个电子被敏化中心吸收，这一过程叫电子过程(electron process)。被俘获的电子与前述的间隙银离子(interstitial silver ions)结合，生成一个银原子，这一步骤叫做离子过程(ionic process)。这两个过程在同一敏化中心的重复会在卤化银颗粒表面形成一个银原子簇，这就是所说的潜影(latent image)。
在显影过程中，只有表面有潜影中心的卤化银颗粒会被显影剂还原而变成银粒子，同时生成显影剂的氧化产物。在彩色胶片的显影过程中，每个主要感光层都有独特的生色耦合剂(dye-forming couplers)，它们与显影剂的氧化产物反应，形成补色图像(negative colour image)。 卤化银粒子在可见区内只吸收蓝光，在感兰层中光生电子直接参与形成潜影中心。在感红和感绿层中，卤化银粒子表面的光敏染料吸收光线被激发，其激发态将电子注入卤化银颗粒的导带。这些电子将参与潜影中心的形成。这种现象叫做光谱敏化(spectral sensitization。 卤化银是数字式光敏单元(digital photosensitive element)，它们对入射光作出全或无式(alternative)的响应结果。一个颗粒表面要么至少有一个潜影中心，要么一个没有，而只要一个颗粒的表面有一个潜影中心，整个的颗粒都将在显影过程中被还原。我们知道，最小的潜影中心由三个银原子组成。{乳剂层吸收的光子被随机的分配各个颗粒上，它们对光的响应就是许多独立的卤化银对光的响应的总和。考虑到比尔朗伯定律(lamber-beers law)，带有潜影中心的乳剂颗粒的百分数并不与吸收的光子个数成正比，而是与吸收的光子数的对数成正比。这种响应并不适用于补色成色(additive color reproduction)而适用于减色成色(substractive one)。}
{}中的原文为：the response of an emulsion layer is the sum of the results of many independent silver halide grains. They absorb photons，number of which is randomly distributed among the grains. As a result，the fraction of the grains bearing latent image centers is in linear relationship，not with exposure or number of absorbed photons per grain，but with its logarithm，as shown in Figure 3. By taking account of Lamber-beer’s law for the light absorption of dyes forming a color image，the above stated response is suitable by itself，not for the display with additive color reproduction，but for the subtractive one.
如图4所示：CCD是由硅制成的一个个规则排列的像素(pixels)，每个相邻的像素之间有电气连接(are electronically con－nected)。在每个像素中，都有一个由电极(eletrode)构成的势阱，光子被势阱捕获用以形成图像信息。被部获的光子产生的光生电子迅速地作为信号被检出，存入存储装置中。 在每一个像素前面都装有只允许一种光(一般为三原色之一)透过的滤镜，这样CCD就可以给出彩色图像。在CCD的感光过程中，每个像素产生的光生电子的数目与吸收光子的数目成正比。也就是说CCD是一个模拟传感器(analog sensor)，对光强做出线性响应，如图5所示。{这一方式适用于补色成像(additive color reproduction)而不适用于减色成像(substractive one)。} {}中的原文为：Suitable by itself，not for the display with subtractive color reproduction，but for the display with additive one. 三、彩色胶片最近的进展 基于上述的潜影形成机制，我们可以认为决定照相灵敏度/感光度(photographic sensitivity)的因素有： 1) 对光的吸收； 2) 潜影中心的形成效率； 3) 最小潜影中心的大小。 |
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其中因素2) 依赖于自由电子形成的量子产率、发生在化学敏化中心的电子敏化过程和电子与空穴的复合。经过分析，作者于1985年预言了以上各项的当前状态和改进空间。见表一。
1、光的吸收 高感光度的卤化银摄影胶片中的乳剂层在其最大吸收波长处可以吸收1/4到1/3的光线(如图6所示)。也就是说，大多数的光线并没有得到充分的利用。照相胶片被设计的很薄以求获得较高的解像力和锐度(resolution and sharpness)，但另一方面过薄的乳剂层不利于尽可能多的捕捉入射光。 光谱敏化的乳剂层对光的吸收与卤化银颗粒表面吸附的染料数量成正比，在一定的条件下也就是与颗粒的比表面积成正比。从这个角度讲，具有大的比表面积的卤化银颗粒是比较理想的，如图7所示的平面形颗粒。20世纪80年代早期，柯达公司为增加乳剂对光的吸收制造了由孪生的溴化银和溴碘化银平面粒子组成的T颗粒。Marchant的研究结果表明用这种颗粒制成的高感光度胶卷，每层乳剂对其敏感波长的吸收能力大大提高，在最大吸收处已达到1/2以上。
虽然在T颗粒推出以前，人们就已经知道了孪生平面形颗粒的优点，T颗粒还是被认为在科学和技术两方面都是一种很重要的创新。即使在今天，对于卤化银类感光材料在更薄和更单分散方面的改进，仍有重要的指导意义。与此同时，更新的技术也被应用于新型平面颗粒的开发，如暴露表面为[1，0，0]晶面的平面氯化银和溴化银颗粒，以及孪生平面氯化银颗粒。图8为暴露表面为[1，0，0]晶面的平面卤化银颗粒的电镜照片。这些平面颗粒为卤化银材料的改进提供了新的机会。
由于卤化银颗粒直接吸收蓝光，因此胶片对蓝光的灵敏度与感兰乳剂层中卤化银颗粒的数目成正比。溴碘化银对蓝光的吸收能力比溴化银更强，但在快速显影方面不如后者。双结构的颗粒则兼有二者的优势。图9所示为一种核心为溴碘化银，外壳为溴化银的双重结构粒子的特性。 在感红和感绿乳剂层中，吸附于卤化银颗粒表面的染料单分子层负责吸收入射的红光和绿光，则这两层对光的敏感度主要取决于卤化银颗粒的比表面积。这也就是为什么具有较大比表面积的平面形颗粒对于彩色胶卷有重要意义的原因。图10所示的吸附在卤化银蒸镀层表面的感红敏化染料的J聚体单分子层的J吸收带。从这一结果我们可以计算出表面饱和吸附了上述染料的卤化银颗粒在最大吸收处可以吸收50%的入射光，由于J吸收带十分尖锐，乳剂层总共只能吸收不到7%的入射光。这也说明通过提高乳剂对光的吸收能力来提高感光灵敏度的改进空间还比较大。当然我们还要考虑到增加上层颗粒的吸收会使到达下层颗粒的光强降低这一影响。
2、潜影形成效率 潜影形成效率通常用量子灵敏度(Quantum sensitivity)来评估。量子灵敏度的定义为：当使半数的乳剂颗粒可以被显影(developable/即表面有至少一个潜影中心)时平均每个颗粒吸收的光子数。1985年对彩色胶片中较大的颗粒的量子灵敏度的估计数据为每个颗粒10个光子左右，如图11所示。与理论极限相去甚远。据估计，量子灵敏度的理论极限约为1.7(基于电子被粒子吸收的泊松分布/on the basis of the Poisson distribution of absorbed photons among grains)，对潜影形成的影响因素将在下面分别加以描述。 A) 自由电子生成的量子产率(Quantum yield of free electrons) 光子被卤化银晶体吸收，产生一个激子(exciton)。由于常温下卤化银晶体中激子的结合能非常小，只有几十个毫电子伏特，因此激子很快电离，生成一个光生电子和一个光生空穴。这就意味着在纯粹的卤化银晶体中自由电子的量子产率通常为1。
带有还原敏化中心(R中心)的乳剂颗粒中的光生双电子过程最早由Lowe提出，由本文作者和Hailstone等进行了试验验证。图12为一个还原敏化中心的模型。卤化银吸收的光子产生了一个光生电子和一个光生空穴。之后空穴与R中心作用生成一个Ag2+，Ag2+离子不稳定，易分解为一个单个的银原子和一个间隙银离子。单个的银原子将在几秒之内分裂为一个间隙银离子和一个自由电子。这样，在有R中心存在的时候每吸收一个光子就可以产生两个自由电子。近年来，人们在合成模拟R中心原理的化合物方面作了大量的努力。双自由电子过程在卤化银中的实现将是未来增加摄影灵敏度方面的最重要的成绩。 在光谱敏化的乳剂中，电子从染料激发态中向卤化银的导带传递的量子产率是影响其自由电子量子产率的一个重要因素。从图13中可知，当染料激发态的电子的能量高于卤化银的导带低时电子传递的量子产率接近于1，而当激发态电子的能量低于卤化银的导带低时，该量子产率急剧降低。在实际应用中，我们不可能为众多的卤化银一一制造与之配合良好的敏化染料，一种叫做超敏化(persensitization)的技术(如图14所示)对于该进电子传递能力较差的染料的电子传递量子产率以使之在将来适用于彩色胶片就显得十分必要了。
B) 电子捕获过程 电子捕获敏化中心可以促进潜影中心的形成，对于达到高感光度不可或缺的。一般的看法认为，最典型的电子捕获敏化中心是由硫提供的，通常形式为硫化银的二聚体。如图15所示及下面的描述，本文作者提出了一个形式为取代硫化物二聚体的电子捕获/硫敏化中心的模型(a model of a sulfur sensitization center as a dimer of subtitutional sulfide ions)，在这一模型中，硫离子在卤化银晶体中占据晶格位。由直接观察计数的结果估计，这种敏化中心的密度约为每平方微米1000~3000个。 由于硫离子为负二价，它在卤化银晶格中显负电性。它要与一个间隙银离子联系以保持电中性。这种间隙银离子在卤化银晶体中带一个正电荷，因此具有类似氢离子的轨道特征，与一个电子松散相联。每个硫敏化中心包含有两个这样的间隙银离子，它们的类氢轨道使它们相互接近，并相互作用，生成一个成键轨道和一个反键轨道。其成键轨道的能量远低于原始的类氢轨道。这就提供了较好的电子捕获位利于生成潜影中心。
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通过明确结构与特性的关系，上述模型给了我们一个关于电子捕获敏化中心的初步印象。如图16所示，本文作者提出：如果硫敏化中心的两个间隙银离子之一被金离子取代，这就形成了硫/金敏化中心。因为金离子比银离子大，银金离子类氢轨道之间的成键作用较原来为弱。因此可以预见，这种敏化中心的电子势阱比原来的要浅，这一点已经得到证实。
通过替换/改变硫离子，就可能进行电子捕获敏化中心的近似操作。如图17所示，由Hailstone进行的潜影形成过程的的模拟实验表明：随着电子捕获中心势阱的变浅，摄影灵敏度增加。电子捕获敏化中心性能的优化将是未来增加摄影灵敏度的重要途径之一。
C) 电子和空穴的复合(recombination) 卤化银中光生电子和空穴的复合是阻碍摄影感光度提高的最主要的障碍之一。图18表示了染料J聚体激发态向卤化银注入的光生电子和J聚体中的光生空穴之间的复合过程。阻止这一过程的最佳途径是实现Lowe过程或其他一些过程。在这些过程中，空穴与还原敏化中心或外加的电子给体反应。不过现今的状况离理想情况相去甚远。 另一个方法是将电子和空穴从同一个颗粒中分开。核壳型颗粒(core/shell)在内部形成潜影中心就是为这一目的而提出的。在这种颗粒中，光生电子和空穴分别被内部的电子捕获敏化中心和表面的敏化染料捕获而避免了复合。同样的也有关于用类似机制在表面形成潜影中心的想法，也就是说电子被限制在颗粒表面用于形成潜影中心的特定区域，而光生空穴则被分布于颗粒表面其他位置的染料捕获。浅电子阱在这里可以用于电子的限域(localization)，卤化银中的晶体缺陷可以形成浅电子阱。Mitchell曾经提出离域化(dislocation)在提高感光灵敏度方面起着较为重要的作用。当不同的卤原子占据晶格位置时由于其体积与晶格常数不符，可以产生这种离域化。图19所示的就是在一个平面形溴碘化银颗粒(左)中导致离域化的不同卤化银之间的界限，与此同时卤化银颗粒(右)中则没有任何离域化现象。已经有人提出了掺加具有较深轨道能级的金属离子或金属化合物作为浅电子阱的设想。
3、最小潜影中心的大小 基于以往分析的结果，一般认为最小的潜影中心由三个原子组成，这一结论到目前仍无改变。 据估计，随着技术的进步，最小潜影中心可以小到只有两个金原子。这种潜影中心的形成需要两个自由电子。从这一结论我们可以这样认为，在我们未来可能开发出的敏感度最高的感光乳剂中，每个卤化银颗粒只需要一个光子就可以形成一个潜影中心。当然，我们的现状离理想状态还很远。 4、彩色胶片的最新进展 如上面的分析和预测所讲，摄影乳剂方面逐渐的进步在今天所达到的程度已经让我们在开发新的胶片系统和产品方面有了很大的成功。如ISO 400的胶卷的普及，超高感光度的彩色负片，一次性相机，Minilab systems，四层乳剂的高质量彩色负片，以及APS系统等等。 图20所示的是分别开发于1976、1983、1989、1992年的ISO400的彩负胶片的感光乳剂层的电镜照片。图中可见的卤化银颗粒尺寸的减小，和感光层厚度的变薄表明了这类影像形成效率的显著提高。表2则定量地阐述了这一进步。考虑到在卤化银颗粒体积变小和单位面积上卤化银颗粒的减少的同时影像质量的显著改善，上述变化表明了在过去的二十几年中彩色负片的性能已经有了非常明显的进步。 为了与表一中所讲的1985年的预测作对比，现将当前的预测结果列于表三。从这里我们可以看出，感光乳剂对光的吸收从1/3增加到1/2，距理论极限还有一倍的空间。请注意本节第一段中所讲的每个感光颗粒对光的吸收的内容，从这一角度出发，对光的吸收这一项的改进空间还不止这些。
彩色胶片乳剂层的潜影形成效率(一般用量子灵敏度表示)在1985年为每个颗粒10个光子左右。在表三中此项数据仍为10。但考虑到这里说的是400度的胶卷，我们可以认为，这一项也有了很大的提高。关于彩负乳剂层量子灵敏度方面的报道很少见，J.D.Baloga最近报道了高感光度彩色反转片的量子灵敏度为每个颗粒5个光子左右。从这里我们可以估计出潜影形成效率的改进空间还有不到5倍。 最小潜影中心的大小自1985年以来没有太大的变化，仍为3个原子。 从以上的分析我们可以看出最近几年来彩色胶片和其他卤化银类摄影材料方面已经有了很大的几步，同时在影像形成效率方面还有5~10倍的发展空间。如果考虑到每个乳剂颗粒对光的吸收方面的因素，以及将来用单光子生成双原子潜影中心的可能，这个发展空间可能还不止10倍。 四、彩色胶片与CCD的比较 在上述对影像形成效率的分析的基础上，我们可以对彩色胶片和数字成像相机进行对比，这样可能对业余用户有一定的意义。
1、影像形成效率 如前面的章节及图21所述，彩色胶片的影响形成效率由三部分组成： a：乳剂颗粒对入射光的吸收； b：从光子到光生电子的转换； c：被捕获的影像以潜影的形式被记录下来。 在上述三个步骤中，a、c步骤的效率显然较低。对于彩色负片来说，其影响形成效率还有5~10倍的发展空间。 如第二节及图21所示，CCD的影响形成效率也由三部分组成： a：入射光被像素吸收； b：光光生电子的产生； c：光生电子被势阱俘获，形成代表影像的电信号。 最后这种电信号被记录装置储存起来。众所周知的是，上述的三个步骤的效率都已经比较高。出了装在像素点上的微透镜和彩色滤片之外，CCD在影响形成效率方面的改进空间已经很小了。 以上事实已经被detective QE方面的测量和分析实验所证实。 |
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2、像素数 虽然CCD在影像形成效率方面优于彩色胶片，但对于业余用户来说，彩色胶片在总像素数、动态范围、感光度、和效费比等许多方面要优于CCD对这一情况的说明将在下面以总像素数为例加以说明。
图22所示的是高感光度彩色胶片和CCD的特性曲线的比较。在彩色胶片中，可显影颗粒的比率与每像素吸收的光子数目成正比，而在CCD中，光生电子的数目与每像素吸收的光子数目成正比。图中彩色负片的像素大小被定为100 μm2，这是基于ISO400的135负片每幅2400万像素的的假定之上的。CCD的像素大小被定为50 μm2。如图所示，两者特性曲线的形状截然不同。这反映了它们不同的响应机制。也就是说，CCD的像素是一种模拟式的累积型传感器(analog and accumulative sensor)，它的特性曲线是线性的。而乳剂颗粒是一种数字式的阈传感器(digital and threshold sensor)。 基于以上因素，对它们进行完全精准的比较是不可能的，但也可以近似的认为一个单层乳剂层可以与CCD相比。
CCD是一种二维的影像传感器，而如图1所讲，彩色胶片是一种由多层乳剂堆叠而成的三维感光材料。它的三个主要感光层分别对三原色敏感，可以在较大的动态范围内捕捉彩色影像的全部信息。这样，我们就有理由认为，彩色胶片与单层乳剂(对应CCD)的胶片相比，在面积相同时有效像素数是后者的三倍，而实际的信息容量还将大于三倍。图23 所示的是不同的小画幅胶片的画面尺寸和一些 CCD的画面尺寸的示意图。值得注意的是，135胶片的画面面积是1/2英寸的CCD的画面面积的28倍。考虑到前面讲的彩色胶片的每一层都可以与CCD相比的的因素，我们可以认为135胶片的像素数比1/2英寸的CCD要多两个数量级。 增加每幅像素数的方法一是在合理控制成本的前提下增加画面尺寸，另一种是减小像素尺寸，同时保持感光度和动态范围不变。 对于CCD来说，在控制成本的前提下增大画幅尺寸是比较困难的，而对于彩色胶片来说就不然。虽然生产彩色胶片要用到100多种原料，但是它们和制造CCD的原料——硅片比起来要便宜的多。彩色胶片由多层乳剂相互覆盖制成，涂覆用的机器可以用很长时间，同时可以用来生产多种胶片，因为生产胶片的技术是共通的。 CCD由昂贵的硅片制成。为控制CCD的成本，必须提高由硅片到CCD的生产率。生产CCD需要100多道微加工工序，往往需要几个月，与胶片相比，CCD并不适合于业余消费者使用。
如图24所示，CCD的成品率随着幅面的增大而急剧下降。由于CCD的每个像素之间都有电气连接，一个缺陷就能毁掉整个CCD的功能。而彩色胶片的像素是几百万个相互独立的卤化银颗粒加和而成，少量的污损和颗粒的缺陷很难影响到整个胶片的功能。这是两者之间的一个重要差别。 图25所示的是彩色胶片和CCD的像素大小的变化趋势。与MOS记忆体的变化相比，CCD像素的下降比较慢。这是由于要减小CCD像素的面积而又不降低灵敏度和动态范围只能以提高CCD的影像形成效率为前提。实际上CCD的像素大小是受这两方面的制约的。值得注意的是，虽然CCD的像素比胶片的小，但是二者的下降趋势大致相同。彩色胶片像素大小的下降可以通过前述的一些提高影像形成效率的手段来达到，而对于CCD来说，提高影像生成效率主要靠在每个像素单元前面加微透镜和像素单元与彩色滤镜的配合来努力。
3、像素尺寸的极限 如前所述，彩色胶片的影像形成效率的发展空间仍然很大，可是CCD的影像形成效率的发展空间却很小。现在CCD的像素大小已经达到了3.3μm。据文献记载，最近CCD像素面积的减小是通过扩展CCD的动态范围才避免感光度的下降的。从这个意义上说，影像形成效率方面的限制造成了CCD的像素大小有一个下限。 最近，在讨论CCD像素的极限问题方面还有一些其他的说法。他们认为，目前CCD的像素大小已经接近了理论极限。其主要观点为，在CCD的像素小于4μm时用现今的摄影镜头已经不能很好的解析。同时也不能保证提供足够的光生电子以达到足够的动态范围。从这个角度讲，今天的CCD已经达到了这一限制。 4、其他特点 这一节主要简明地比较一下CCD与彩色胶片的其他特点之间的差异。首先是电力消耗。胶片吸收的光子提供记录影像的能量，而数码相机必须用另外的电力来捕捉并记录影像，因此，数码相机的耗电量必然很大。
值得注意的是，两者影像处理过程的方法和思想是不同的。彩色胶片的影像再现过程需要很多操作步骤和化学药剂，如显影，定影以及为了增加彩色影像的色彩饱和度而添加的Color
couplers；为了改善颗粒度，增加锐度及色彩饱和度而添加的development-inhibitor- 而另一方面，数码相机的操作时间及费用随像素数的增加明显增加。一般的认为，如果价格合理并可以接受的话，数码影像对于处理业余作者的作品是合适的，然而当每幅像素数增加时，数码体系的可用性对于业余用户来说就降低了。而且在PC机上处理动辄上M的图像也是比较麻烦的。以上讨论的几个体系在图27中有所阐述。
虽然以上阐述的用于彩色胶片的技术非常有效，但在处理胶片(影像再现)的过程中，影像形成效率不可能不遭到破坏性的影响。最近有一种有趣的想法，即用数码技术来代替彩色胶片的后处理的某些过程。如果这一想法得以实现，后处理过程对影像形成效率的副作用就可以避免，胶片影像系统的灵敏度和影像质量还会进一步提高。 参考文献：(略) |
